全球能源危机的加剧和环境污染问题的日益严重，开发清洁、可再生的能源技术变得尤为重要。氢能作为一种高能量密度、清洁无污染的能源载体，被认为是未来能源结构转型的关键。通过水电解制氢是目前最主要的氢气生产方式之一，而氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）作为水电解过程中的关键步骤之一，其效率直接影响到整个水电解系统的能效。在碱性和中性环境中，HER的动力学较酸性环境更为缓慢，主要受限于质子（H+）的供应不足。因此，提高碱性和中性环境下HER的动力学，对于降低工业电解槽的能耗具有重要意义。传统的HER催化剂在碱性或中性环境中的性能通常远低于酸性环境，主要原因是碱性或中性环境中质子浓度较低，由水分子解离提供，这导致HER动力学不佳，能量效率不高。尽管铂族贵金属催化剂在酸性环境中表现出色，但在碱性或中性环境中活性大大降低，且高昂的成本和稀缺性限制了其在大规模水电解中的使用。
图1：展示了非晶态NiMoB和晶态NiMoB电催化剂的合成过程示意图，以及它们的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，以及高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像和选择区域电子衍射（SAED）图案，证明了非晶态和晶态材料的结构差异。
图2：Am-NiMoB催化剂的碱性HER性能。得益于独特的酸性微环境，Am-NiMoB在碱性介质中展现出卓越的HER性能。其在10和100 mA cm-2下的过电位仅为38和143 mV，几乎与商业Pt/C催化剂相当，并在安培级电流密度下仍保持较低过电位。同时，Am-NiMoB的Tafel斜率低至34.4 mV dec-¹，表现出类酸性的反应动力学以及优异的长期稳定性。
实验室郭院士团队提出了一种创新策略，即通过特定的物理化学方法，在碱性和中性电解液中催化剂表面构建类似酸性的反应微环境，以期从根本上解决HER动力学缓慢的问题。创新性的提出了一种通过晶体相工程和电子结构调控来优化化学反应微环境的策略。成功地在非晶态NiMoB催化剂上构建了局域酸性微环境，显著提升了其在碱性和中性条件下的HER性能。研究人员通过实验和理论计算揭示了氧空位和钼掺杂对催化剂电子结构和活性位点分布的影响，其中富含氧空位的Am-NiMoB与OH*的相互作用增强，可有效促进H2O解离；钼掺杂有效削弱了催化剂表面对H*的吸附强度，诱导生成局部H3O+层，这些协同因素被认为是Am-NiMoB表面高浓度H3O+原位生成的关键，这一策略为设计高效HER电催化剂提供了新的思路。Am-NiMoB催化剂在碱性海水电解中展现出的卓越稳定性和活性，为实现大规模海水电解制氢提供了可能性。该工作不仅为HER催化剂的设计提供了新的视角，也为其他催化领域，如氮还原反应（NRR）和二氧化碳还原反应（CO2RR），提供了潜在的应用前景。
图3. Am-NiMoB水还原反应机理示意图
近日，上述研究成果分别以《Tailoring a local acidic microenvironment on amorphous NiMoB catalyst to boost alkaline and neutral hydrogen evolution reactions》为题，发表在《应用催化B》（Applied Catalysis B: Environment and Energy）。西安交通大学绿色氢电全国重点实验室为第一单位和唯一通讯单位，郭烈锦院士和苏进展教授为通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金“能源有序转化”基础科学中心（52488201）支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124928
