半导体光催化分解水制氢是一种将太阳能直接转化为氢能的经济且易操作的方法，是太阳能利用最理想的方式之一。这项技术的关键是开发高效稳定、环境友好、原料来源丰富的可见光催化剂。相比于用作光催化产氢的无机半导体（CdZnS、TiO2、GaN/InGaN等），有机半导体的组成元素（C、N、O、S等）往往更为丰富且毒害较小。然而有机半导体光催化制氢的效率仍然较低，这主要有三个方面原因：（1）目前常用的有机半导体带隙较宽（2.7 eV左右），只能吸收利用小部分的可见光（λ < 460 nm）；（2）有机半导体受光激发往往产生夫伦克耳激子，具有较大的结合能，因此其光生电子空穴对分离率低、复合严重，不利于光催化制氢反应；（3）有机半导体表面缺少催化活性中心。因此，提高有机半导体光催化制氢的太阳能-氢能转化效率仍然是一个挑战。近日，实验室沈少华教授课题组通过构建有机半导体异质结，成功获得了一系列高效稳定的有机半导体光催化剂，并提出通过分子设计的手段进一步拓宽可见光吸收区间，或增强光生激子分离，从而提高光催化制氢效率。
构建了石墨相氮化碳（g-C3N4）与聚芴类材料（PFs）的有机半导体异质结，其中聚芴类材料为聚芴（PFO）、聚芴苯并噻二唑（PFBT）和聚芴咔唑（PCzF）。在制备过程中，作者发现加入g-C3N4粉末会使有色聚芴类材料的氯仿溶液逐渐变得无色透明，结合其分子结构推测，两者之间可能存在π-π相互作用。作者以PFO/g-C3N4异质结为例，通过X-射线光电子能谱（XPS）和X-射线近边结构谱（XANES）证实了无定型的聚芴类材料与g-C3N4之间通过π-π相互作用结合，这将有助于光生电荷在两者间的有效传递。同时，聚芴类材料与g-C3N4之间形成的Type II型能带结构又将有利于两种半导体间的光生激子分离。
图1. 有机半导体异质结的分子设计框架
进一步发现在聚芴主链中引入给电子基团（咔唑）或吸电子基团（苯并噻二唑）可以有效地调控该类材料的能带结构。相比于PFO，引入咔唑可提高半导体最低非占据轨道（LUMO）和最高占据轨道（HOMO）的能级位置，但两者的相对位置（即禁带宽度）基本不变；引入苯并噻二唑有效降低了LUMO能级，但HOMO能级基本不变，从而缩小了禁带宽度。因此，通过分子设计引入不同的官能团可以有效调控有机半导体异质结的电荷转移驱动力和光吸收范围。通过光照与非光照下的电子自旋共振谱（EPR）、稳态荧光谱（PL）和瞬态荧光谱（TRPL），作者证实了PCzF与g-C3N4之间的电荷转移驱动力最大，从而使电荷转移和分离最为高效，且复合率最低，其次为PFO/g-C3N4，再次为PFBT/g-C3N4。
另外，利用XANES谱对半导体异质结中的C、N、S元素进行了深入研究，以揭示聚芴类材料与g-C3N4之间的电子转移路径，探究两者间电荷转移动力学的深层原因。结果表明，聚芴类材料向g-C3N4转移电子的路径为：从聚芴的C原子转移到g-C3N4的C和N原子。其中PCzF的C原子向g-C3N4的N原子转移电子较PFO更加高效；而PFBT由于S原子的存在，可能会导致g-C3N4中N原子向PFBT中S原子的“反向”电子转移，从而使PFBT向g-C3N4的电荷迁移受限。
光催化产氢的结果表明这一类由π-π相互作用构成的Type II型有机半导体异质结具有极好的光催化制氢活性，其中PFO/g-C3N4、PCzF/g-C3N4、PFBT/g-C3N4的光催化制氢速率分别达到513.4、628.3、722.3 μmol•h-1•g-1。这类有机半导体异质结是目前为止报道的最高效的有机光催化剂之一。同时，该类有机半导体异质结表现出较高的单波段量子效率，其中PFO/g-C3N4最高表观量子效率在440 nm处获得，达到16%；有趣的是，具有更高电荷转移驱动力的PCzF/g-C3N4在相同波段处的表观量子效率为27%，虽然PFBT/g-C3N4的电荷转移驱动力较低，但凭借其更宽的光吸收范围，最高表观量子效率在500 nm处获得，达到13%。
综上所述，聚芴类半导体/石墨相氮化碳有机半导体异质结具有极好的光催化制氢活性，分子设计改性策略可进一步优化有机半导体能带结构，从而拓宽光吸收区间及提高光生电荷的分离效率，进一步提高光催化的制氢性能。这种通过π-π相互作用构建紧密有机半导体异质结的方法，可将更多的有机半导体引入光催化制氢领域。同时，有机半导体的分子结构具有极大的可调控性，从而使该类有机半导体异质结具有极大的改性空间，有望利用有机半导体在全光谱范围内实现高效稳定的光催化分解水制氢。
论文原文：Jie Chen, Chung-Li Dong, Daming Zhao, Yu-Cheng Huang, Xixi Wang, Leith Samad, Lianna Dang, Melinda Shearer, Shaohua Shen, Liejin Guo.Molecular Design of Polymer Heterojunctions for Efficient Solar-Hydrogen Conversion.Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606198
