在赤铁矿（α-Fe₂O₃）中，电荷的超快复合严重限制了其在包括光电化学水分解等太阳能转化利用过程中的应用。实验测量Fe₂O₃中电荷驰豫和复合的瞬态吸收信号呈多指数衰减的特征，说明其电荷复合涉及复杂的多物理过程。采用基于含时密度泛函理论的非绝热分子动力学，我们首次研究并报道了氧空位缺陷的荷电状态对Fe₂O₃中电荷驰豫动力学的影响。

       实验室周朝晖博士模拟并显示了中性和电离氧空位体系的电子-空穴复合过程，指出在含氧空位体系中空穴捕获是电荷复合过程的限速步骤；相对的，电子捕获较快且寿命较长。我们同时在热载流子的迟豫过程模拟中观察到类似的不对称现象，即价带空穴比导带电子的驰豫更慢。综上所述，较慢的空穴迟豫动力学有利于Fe₂O₃光阳极的水氧化反应。更重要的是，与无缺陷体系相比，中性氧空位显著地加速了电子-空穴复合过程约30倍，这是因为缺陷诱导了更强的电子-振动耦合；然而，电离氧空位仅加快了电子-空穴复合速率约3倍。这一结果表明氧空位缺陷的电离不仅增加了Fe₂O₃光阳极的电导率，同时有效抑制了电子-空穴复合。我们的模拟结果很好地再现了瞬态光谱实验中观察到的热载流子迟豫、捕获和复合等过程的时间尺度，合理地解释了氧空位缺陷活化Fe₂O₃光阳极水氧化的实验报道，为深入理解Fe₂O₃中载流子动力学提供了参考。

       该项工作“Control of Charge Carriers Trapping and Relaxation in Hematite by Oxygen Vacancy Charge: Ab Initio Non-adiabatic Molecular Dynamics.”得到了国家自然科学基金，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室自主立项等经费支持。我实验室均为该论文第一作者单位和通讯作者单位。发表于J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(19): 6707-6717，被特别亮点报道。

       Fe₂O₃电子-空穴复合过程示意图：电子-空穴复合的三个通道。假设中性氧空位体系的电荷复合过程开始于空穴捕获，而电离氧空位体系的电荷复合过程开始于电子捕获。

       原文链接: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.7b02121