面向国家“双碳”战略目标，将CO2高效、高选择性地还原为甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）等高价值碳氢化合物，是实现可再生能源规模化存储与“碳氢有序循环”的关键路径。然而，CO2分子化学惰性强、反应涉及多电子-质子耦合步骤，且不同碳氢产物的生成路径存在激烈竞争，导致传统催化体系普遍面临选择性低、能垒高、不可逆损失大等瓶颈。实验室主任郭烈锦院士团队长期致力于“能源的有序转化”基础研究，围绕能质能势理论、碳氢循环与多载能子耦合机制，在光/电催化CO2定向转化领域取得系列突破。近期，团队在国际顶级期刊连续发表两项重要成果，分别从光催化与电催化视角揭示了CO2高选择性还原的微观机制与材料设计新范式，为构建低能耗、高定向性的CO2资源化利用体系提供了坚实的科学支撑。
光催化CO2还原制CH4需经历8电子-8质子转移过程，中间步骤繁多且能垒差异大。传统单一半导体或传统II型异质结往往以牺牲氧化还原电位为代价换取电荷分离，导致强还原性载流子流失，难以驱动多步质子化反应。如何在不损失光生电子还原能力的前提下，实现电子与质子的时空协同转移，是突破CH4选择性瓶颈的核心科学问题。
图1. Z型异质结上电子-质子耦合转移促进高选择性CO2还原产甲烷机理示意图
本研究创新点/亮点包括：1. Z型体系设计：构筑In2O3/CuGa0.5S Z型异质结，利用内建电场驱动光生电子与空穴在界面定向迁移，同时保留CuGa0.5S导带的高还原电位与In2O3价带的强氧化能力，实现“能势保留型”电荷分离。2. 电子-质子协同转移（PCET）机制：CuGa0.5S中Ga的引入精准调控了表面*COOH/*CHO中间体的吸附构型，降低了多步加氢过程的活化能。原位光谱与理论计算证实，界面质子池与电子转移通道的空间耦合显著加速了C-H键的定向形成。3. 高选择性突破：在模拟太阳光下，CH4选择性稳定突破90%，且析氢副反应被有效抑制，证明了界面微环境与能带结构协同调控对多质子耦合路径的决定性作用。
图2. Z型体系强化电荷转移机制研究和原位表征
该工作基于“能势匹配 - 载流子分离 - 质子协同”调控思路，构建了高选择性光催化CO2深度还原的技术方案。
电催化CO2还原制C2+产物（如乙烯）高度依赖C-C偶联步骤，但传统块体或纳米Cu催化剂活性位点分布无序、中间体覆盖度难以精准调控，导致*CO脱附与二聚竞争激烈，C1/C2产物选择性难以兼顾。如何在原子尺度构筑具有确定几何构型与电子结构的活性中心，以定向诱导C-C耦合，是突破乙烯选择性瓶颈的关键。
图3. 杂原子工程化g-C3N4表面Cu3簇用于选择性CO2转化为C2H4
研究创新点/亮点：1. 杂原子锚定三原子Cu团簇：通过杂原子工程在g-C3N4载体上精准合成Triatomic Cu Cluster，杂原子配位环境有效稳定了Cu原子，抑制了电化学过程中的团聚与溶解，实现了原子级活性位点的精准构筑。2. 双位点协同促C-C偶联：三原子构型提供了理想的CO吸附间距与电子转移通道，DFT计算与原位拉曼证实，该结构显著降低了*CO-*CO二聚能垒，同时抑制了过度加氢路径，使乙烯法拉第效率在宽电位窗口内稳定>80%。3. 载体-团簇微环境调控：g-C3N4的富氮基底不仅作为电子传输媒介，更通过局域极性场优化了CO2传质与*OCHO/*COOH中间体稳定性，实现了“几何构型-电子结构-微环境”三重协同。
图4. 理论计算指导的Cu3团簇催化剂CO2电还原制C2H4高选择性实验验证
本研究从原子尺度揭示了“团簇精准构筑-中间体覆盖度调控-C-C偶联路径定向”的构效关系，为高选择性C2+电催化提供了新范式。
上述两项工作分别聚焦光催化与电催化体系，通过材料能势设计、多子耦合调控与微观界面工程，重构CO2还原过程中的能量流与物质流关联。In2O3/CuGa0.5S Z型异质结实现了“光-电-质子”跨尺度协同，三原子Cu团簇则精准调控了“电-离子-分子”原子级相互作用。这两篇工作不仅推动了CO2高选择性转化领域的进展，也为太阳能、光热、电等可再生能源高效利用提供了实验和理论基础，为“碳达峰碳中和”战略下的低碳能源转化提供了新的解决方案。
两项研究工作均得到国家自然科学基金“能源有序转化”卓越研究群体项目A类（项目编号：52488201）的资助。其中，题为“Synergistic Electron-Proton Transfer Over In2O3/CuGa0.5S Z-Scheme Heterojunction for Highly Selective CO2-to-CH4 Photoconversion”的研究论文发表于国际顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/anie.5466167）；题为“Heteroatom-Engineered Triatomic Cu Cluster on G-C3N4 for Selective CO2-to-Ethylene Electrocatalysis”的研究论文发表于国际顶级期刊《先进材料》（Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.73318）。上述两篇论文均由西安交通大学绿色氢电全国重点实验室作为唯一完成单位独立完成，郭烈锦院士与白生杰助理教授为共同通讯作者。
